Måleusikkerhed
Måleusikkerhed anvendes forskelligt og angives på analyserapporten, hvis der er krav til det. Ifølge den standard1 danske prøvningslaboratorier akkrediteres efter, er der krav til rapportering af måleusikkerhed, hvis:
- det er relevant for validiteten eller anvendelsen af prøvningsresultaterne
- en kundes anvisninger kræver det
- eller måleusikkerheden påvirker overensstemmelsen med en specifikationsgrænse
Den danske akkrediteringsfond, DANAK, har udgivet en akkrediteringsbestemmelse, AB 13, ”Estimering og rapportering af måleusikkerhed ved kvantitativ kemisk og mikrobiologisk prøvning samt medicinsk undersøgelse”.
I AB13 specificeres kravene til angivelse af måleusikkerhed på rapporter:
”Måleusikkerheden skal i prøvningsrapporter angives som den ekspanderede måleusikkerhed U svarende til en dækningssandsynlighed på 95%. Den ekspanderede måleusikkerhed kan normalt beregnes ved at multiplicere den estimerede standardusikkerhed u med en dækningsfaktor k. Når der er et tilstrækkeligt antal frihedsgrader, er k = 2.”
For analyser, som er omfattet af ”Kvalitetsbekendtgørelsen”2, defineres måleusikkerhed som en ikke negativ parameter, som definerer den spredning, der kan tillægges måleresultatet. Den ekspanderede måleusikkerhed er derimod et interval omkring måleresultatet. Dette interval forventes at indeholde en stor del af den fordeling af værdier, der med rimelig sikkerhed kan tillægges måleresultatet, og dette opnås ved at angive måleusikkerhed som 2 gange den estimerede standardusikkerhed. Eurofins Miljø selskaberne beregner som udgangspunkt måleusikkerhed efter Nordtest, Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories (NT TR 537 – Edition 4). Den ekspanderede måleusikkerhed estimeres enten som en absolut måleusikkerhed eller en relativ måleusikkerhed:
- Absolut måleusikkerhed, Uabs, er måleusikkerhed på lavt niveau og angives i samme enhed som måleresultatet.
- Relativ måleusikkerhed, Urel%, er måleusikkerhed på højt niveau, og denne angives i % rundet op til nærmeste hele 5.
Højt og lavt niveau forklares i nedenstående eksempel.
Måleusikkerhed for kemiske målinger
Når dækningsfaktoren er lig 2, svarer det til en dækningssandsynlighed på 95%. Det betyder, at hvis en måling gentages 100 gange på den samme prøve, vil konfidensintervallet (=middelværdien +/- den ekspanderede måleusikkerhed) indeholde 95 af de 100 resultater, og konfidensintervallet vil med 95% sandsynlighed indeholde den sande værdi. Dette forudsætter dog, at datasættet er normalfordelt, hvilket gælder for de fleste målemetoder. Et eksempel på en normalfordeling ses i figur 1:
Figur 1. Normalfordelingskurve med angivelse af procentdele af arealet under kurven for 1, 2 og 3 gange spredningen (σ).
En normalfordelingskurve beskrives af datasættets middelværdi og spredning. Middelværdien er midten af ”klokkeformen” og er balancepunktet for kurven. På hver side af middelværdien fordeler datasættets måleværdier sig. Værdien på x-aksen er måleværdien, og y-aksen beskriver den tilsvarende sandsynlighed for en måleværdi. For værdier omkring middelværdien, µ, er sandsynligheden for netop at måle den værdi større end måleværdier længere væk fra middelværdien. Hvor langt væk fra middelværdien, µ, måleværdierne kan være, og hvor stejl/smal eller flad/bred kurven bliver, beskrives af spredningen, σ. Af figur 1 fremgår det, at det konfidensinterval, der svarer til 2 gange spredningen altid svarer til 95,4% af arealet under kurven. Dette interval er tilsvarende dækningssandsynligheden.
Som eksempel ses herunder i figur 2 fordelingen for 100 målinger af jern i en vandprøve. Middelværdien for de 100 målinger er beregnet til 7,4 mg/l. Den ekspanderede usikkerhed for metoden er Urel%=30% og konfidensintervallet, +/-Urel, (7,4 mg/l +/- 2,2 mg/l) er skitseret på figuren:
Figur 2. Skitsering af normalfordeling for 100 målinger af jern på den samme prøve.
Figur 2 viser, at datasættet er normalfordelt, da kurven (sandsynlighedsfunktionen) tydeligt har den karakteristiske ”klokkeform”. Langt de fleste måleværdier vil falde inden for 95% konfidensintervallet afgrænset af +/-Urel, mens få måleværdier (5 ud af 100) falder i halerne af klokkeformen.
Bidrag til den kemiske måleusikkerhed kommer fra f.eks. usikkerhed på det anvendte måleudstyr, afvejninger, pipettering, temperaturforskelle, tid og personale. I forbindelse med akkrediteringen af en metode bestemmes metodens måleusikkerhed. Heri indgår data opsamlet over flere dage og på forskellige niveauer, således at bestemmelsen af måleusikkerheden dækker den værst tænkelige situation og inkluderer alle bidrag. Praksis er, at man angiver den relative måleusikkerhed konservativt, dvs. der oprundes generelt til en måleusikkerhed i %, der er delelig med 5 (5%, 10%, 15% osv.).
Den angivne relative måleusikkerhed er bestemt for målinger med en måleværdi større end den måleværdi, hvor Uabs/Urel = 1. Det betyder, at for målinger med en måleværdi mindre end måleværdien, hvor Uabs/Urel = 1, vil måleusikkerheden ofte være større end den angivne Urel% på rapporten. Måleusikkerheden vil altså være forhøjet ved niveauer, hvor forholdet Uabs/Urel er større end 1. Det er almindelig anerkendt, at usikkerheden kan være op til 5 x større end Urel% på detektionsgrænseniveau (LD). Et eksempel er illustreret på nedenstående figur.
Figur 3: Sammenhæng mellem Uabs og måleværdi. For måleværdier større end måleværdien, hvor Uabs/Urel=1,
er Uabs beregnet som måleværdi x Urel%.
Eksemplet i figur 3 er en illustration af måleusikkerhed ved måling af mangan i drikkevand. Ved validering af metoden er detektionsgrænse, LD, bestemt til 2 mg/L, den absolutte måleusikkerhed bestemt til Uabs=10 mg/L og den relative måleusikkerhed bestemt til Urel=20%. Der er i figuren angivet lavt og højt måleområde. Som grov tommelfingerregel angives det lave måleområde normalt som intervallet LD til 5 x LD. Bemærk, at I dette eksempel er det lave måleområde ikke begrænset til måleområdet under 5 x LD (10 mg/L), men går op til 50 mg/L, idet Uabs/Urel antager værdien 1 ved måleværdien 50 mg/L. Op til 50 mg/l er måleusikkerheden altså større end Urel. Det grå område i figuren beskriver størrelsen af måleusikkerheden (angivet på Y-aksen) i samme enhed som måleværdien (angivet på x-aksen).
Eurofins Miljø selskaberne oplyser generelt ekspanderet måleusikkerhed på vore rapporter - på højt niveau. Absolut usikkerhed på lavt niveau kan oplyses ved henvendelse.
Overensstemmelseserklæring
Krav til miljømålinger er i vid udstrækning reguleret af ”Kvalitetsbekendtgørelsen” (Bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger: https://www.retsinformation.dk/eli/lta/2023/529). I Kvalitetsbekendtgørelsen, punkt 1.1.4 står, at usikkerheden på prøvetagning og transport ikke skal medtages. Disse bidrag til usikkerheden er derfor ikke medregnet i den måleusikkerhed, som Eurofins Miljø selskaberne opgiver på analyserapporterne.
I Drikkevandsbekendtgørelsen (https://www.retsinformation.dk/eli/lta/2024/940) står i bilag 1: ”Ved vurdering af om kvalitetskrav er opfyldt, må måleusikkerheden ikke anvendes som ekstra tolerance”. Måleusikkerheden tages altså ikke i betragtning, når man vurderer et måleresultat over for en kravværdi.
Miljøstyrelsen har over for Eurofins Miljø bekræftet, at ovenstående er gældende for alle matricer og ikke kun drikkevand. Derfor tages måleusikkerheden ikke i betragtning ved Eurofins Miljøs evaluering af overensstemmelse med kravværdier. Dette fremgår af vores beslutningsregel.
Eurofins Miljø Danmark og måleusikkerhed
Eurofins Miljø Danmark har fem selskaber: Eurofins Miljø A/S, Eurofins VBM Laboratoriet A/S, Eurofins Miljø Vand A/S, Eurofins VBM Geo ApS og Eurofins Miljø Luft. Vi arbejder primært med kemiske, fysiske og mikrobiologiske undersøgelser af vand, jord, materialer og luft - samt tilhørende rådgivning inden for miljøområdet.
Eurofins Miljø A/S, Eurofins VBM Laboratoriet A/S og Eurofins Miljø Vand A/S arbejder efter samme metode til bestemmelse af måleusikkerhed, og denne beskrives i det følgende. Eurofins Miljø Luft A/S afviger fra den praksis, der er beskrevet her og angiver ekspanderet måleusikkerhed, Um(%), som 2 gange RSD%.
Denne artikel i Nørderiet er skrevet af vores kvalitetsafdeling.
1:DS/EN ISO/IEC 17025:2017 Generelle krav til prøvnings- og kalibreringslaboratoriers kompetence.
2: Bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger: https://www.retsinformation.dk/eli/lta/2023/529
