Det ”fantastiske” PFAS

PFAS

Overskriften her er muligvis provokerende for mange, men for at forstå, hvorfor PFAS udgør et stort miljømæssigt problem, er vi også nødt til at forstå dets anvendelse og egenskaber. Og PFAS stoffer har en række fantastiske tekniske egenskaber, men det er desværre de samme egenskaber, der gør stofgruppen så problematisk for både natur og mennesker.

Det historiske perspektiv

Gruppen af stoffer, som vi i dag kalder PFAS, blev opdaget i USA i 1938. Opdagelsen skete som ved så mange andre ting ved et tilfælde. En forsker ved DuPont forsøgte at fremstille en ny CFC gas, også kaldet Freon, ved hjælp af gassen tetrafluoroethylen. Undervejs i forsøget polymeriserede gassen og dannede det første kendte PFAS stof; polytetrafluoroethylen (PTFE), som senere blev registreret under varemærket Teflon.

I de første år efter opdagelse af PTFE blev stoffet ikke anvendt kommercielt. Den første større anvendelse af PTFE var i forbindelse med Manhattan projektet (udviklingen af Amerikas første atombombe), hvor stoffet blev brugt til overfladebehandling af visse materialer. Så PFAS' opdagelse og brug knyttes altså både til ozonnedbrydende stoffer og atombomber for at sætte det lidt på spidsen.

Efter 2. verdenskrig begyndte produktionen og brugen af PFAS stoffer gradvist at tage fart. Én af de første kommercielle anvendelser var belægninger på stegepander, som de fleste nok kender i dag. I løbet af 1960'erne begyndte man at tilsætte PFAS stoffer til brandslukningsskum. PFAS stofferne blev løbende indarbejdet i flere og flere produkter frem til årtusindskiftet, og den globale produktion steg årligt.

Omkring årtusindskiftet begyndte en række myndigheder at få fokus på PFAS stoffernes uheldige miljø- og sundhedsmæssige egenskaber. Langsomt blev der indført flere reguleringer i fremstillingen og brugen af PFAS stoffer. Ét af de første stoffer som blev udfaset var PFOA, også kaldet ”C8”, som blev anvendt i produktionen af PTFE. Efter 2000 begyndte det årlige forbrug af PFAS stoffer at falde i både Europa og Nordamerika.

I dag bruges PFAS stoffer dog fortsat i mange brancher. I Danmark er der udpeget en række flere "risikobrancher”. PFAS stoffer bruges blandt andet i:

Isolering af ledninger
Tekstiler
Belægninger på slanger og rør
Køkkenredskaber
Maling og blæk
Brandslukningsskum
Voksprodukter
og ved fremstilling af tekniske PFAS forbindelser.

PFAS produkter bliver brugt mange steder, hvor der er brug for et kemisk inert termisk stabilt, let tilgængeligt og relativt billigt stof.

Der er løbende blevet indført dansk og europæisk lovgivning til regulering af PFAS, i Danmark har det store fund af PFOS i Korsør sat skub i myndighedernes fokus på PFAS. I dag ved vi, at PFOS forureningen i Korsør stammer fra en brandskole. Det har været ulovligt at anvende PFOS i brandskum siden 2011, men på grund af stoffet persistens findes det stadig i naturen.
Efter fundet i Korsør har Miljøstyrelsen indført en række nye krav og grænseværdier for PFAS stoffer. Grænseværdierne for en række PFAS forbindelser i drikkevand, jord og grundvand er blevet sænket. Derudover skal der nu analyseres for 22 PFAS stoffer, hvor der tidligere kun blev analyseret for 12 PFAS'er. Der er desuden blevet fastsat vejledende krav til spildevandsslam og igangsat større undersøgelser, der skal lokalisere punktkilder og vurdere den mulige forurening fra disse. Siden 2021 er der desuden arbejdet på en begrænsning af PFAS stoffer gennem REACH reguleringen.

Hvordan defineres PFAS stoffer?

Siden PFAS for alvor kom på dagsordenen i Danmark, er der blevet brugt mange forskellige termer til at beskrive gruppen; PFOS, PFAS, PFOA, fluorstoffer osv.

Men hvad er PFAS stoffer egentligt? PFAS står for per- og polyfluoralkylforbindelser. Gruppen af PFAS forbindelser er på trods af den store opmærksomhed stadig uklart defineret og ringe undersøgt. Der findes flere definitioner for PFAS stoffer, som bliver benyttet af forskellige myndigheder rundt i verden. OECD har i 2021 publiceret en ny definition af PFAS stoffer, som kan ses herunder. Gruppen defineres af OECD som stoffer, der indeholder mindst en perfluoreret methyl gruppe (-CF3) eller en perfluoreret methylen gruppe (-CF2-).

OECDs defitinition:
“PFAS's are defined as fluorinated substances that contain at least one fully fluorinated methyl or methylene carbon atom (without any H/Cl/Br/I atom attached to it), i.e. with a few noted exceptions, any chemical with at least a perfluorinated methyl group (–CF3) or a perfluorinated methylene group (–CF2–) is a PFAS.”¹

Definitionen adskiller sig fra tidligere OECD definitioner ved at inkludere en lang række stoffer, som tidligere har været undladt, heriblandt perfluorerede kæder med funktionelle grupper i begge ender, perfluorerede ringe m.fl. Det kan også nævnes, at der arbejdes med en lignende definition i REACH samarbejdet, som Danmark deltager i.

OECD estimerer, at der findes mere end 4.700 individuelle PFAS stoffer, som har været brugt industrielt. PFAS gruppen dækker således over flere tusinde forbindelser, lige fra et lille molekyle som trifluoreddikesyre (TFA) til store fluorpolymerer. Det er karakteristisk, at gruppen indeholder stoffer, som har markant forskellige fysiske og kemiske egenskaber. PFAS kan både være svært og let opløseligt, stofferne kan være reaktive eller inerte, nogle bioakkumuleres mens andre ikke gør, osv. Det er derfor svært at generalisere gruppens egenskaber og opførsel i miljøet grundet den meget store variation i fysisk/kemiske egenskaber.

Undergrupper af PFAS stoffer

Når vi snakker om PFAS, er det vigtigt at kunne skelne mellem de forskellige undergrupper af PFAS forbindelser. PFAS forbindelser har to karakteristika. De består således af en kortere eller længere kædet ”hale” af kulstofatomer helt eller delvist mættet med flouratomer og et ”hoved”/funktionel gruppe, som eksempelvis kan være en organisk syregruppe, en sulfonsyre eller et amid.
Generelt kan vi opdele PFAS stoffer i polymerer og non-polymerer.
Polymerer inkluderer to store grupper hhv. fluorpolymerer og sidekædepolymerer. Et eksempel på en fluorpolymerer er PTFE (Teflon). Her består stoffet af en lang kæde perfluorerede kulstofatomer. Sidekædepolymerer består af en, ofte lang, kulstofkæde, som kan indeholde en eller flere sidekæder medet eller flere perfluoreret kulstofatomer.
Non-polymerer kan opdeles i to undergrupper; polyfluoralkyler og perfluoralkyler. Polyfluoralkyler er ikke mættet med fluor på hele kulstofkæden. Det medfører en reduceret kemisk stabilitet og disse stoffer er derfor lettere nedbrydelige. Reaktonsprodukterne er typisk de førnævnte terminale PFAS forbindelser. Af samme grund benævnes polyfluoralkyler ofte forprecursors i litteraturen. Et eksempel på en polyfluoralkyl er 6:2 FTS, som er en fluorteleomer, som er inkluderet i det danske overvågningsprogram.

PFAS forbindelser kan findes som både lineære og forgrenede isomerer.
De lineære forbindelser består, som navnet indikerer, af en lineær fluormættet hale.
De forgrenede isomerer er har mindst ét kulstof bundet til mere end to andre kulstofatomer. Strukturen på de to isomerer er vigtigt, da den i høj grad påvirker stoffets mobilitet i naturen. De to typer isomerer opstår som følge af fremstillingsmetoden. Indtil årtusindskiftet var den dominerede proces til fremstilling af PFAS forbindelser en elektrokemisk proces (ECF). Denne proces fremstiller både lineære og forgrenede stoffer. Senere er fluorotelomerization blevet den dominerede proces. Denne proces resulterer primært i lineære forbindelser.

De fysiske og kemiske egenskaber

Som tidligere nævnt spænder PFAS gruppen over en enorm mængde stoffer med forskellige funktionelle grupper, forskellige kædelængder, polymerer eller non- polymerer etc. Dette gør det svært at generalisere stoffernes fysiske egenskaber. På tværs af gruppen findes der markant forskellige damptryk, opløseligheder, smeltepunkter osv.

Nøglen til PFAS stoffernes gode tekniske egenskaber skal findes i kulstof-fluorbindingen. Fluor har to egenskaber, som er vigtige i denne sammenhæng. For det første er det det mest elektronegative grundstof. For det andet er det et fysisk lille atom. Elektronegativiteten bidrager til, at kulstof-fluor bindingen bliver meget stærk og dermed både kemisk og termisk stabil, heraf også betegnelsen ”evighedsstoffer”. Desuden medfører eletronegativiteten, at PFAS forbindelser, med syrer som funktionelgruppe, har en meget lav pKa værdi og derfor oftest optræder deprotoneret og som anioner i naturen. Det er i høj grad den funktionelle gruppe, som bestemmer PFAS stoffernes mobilitet i naturen. Fluoratomets lille størrelse gør, at selve bindingen mellem fluor og kulstof bliver meget tæt, hvilket beskytter mod interaktioner og dermed nedbrydning af molekylet.

Selve den perfluorerede hale har hydrofobe egenskaber. Når det kombineres med en hydrofil funktionelgruppe får man de meget efterspurgte tekniske egenskaber: På samme tid vand og fedt/smuds afvisende.

Miljø- og sundhedsmæssige problemer ved brug af PFAS

Som du har kunnet læse her, så er PFAS på mange måder et teknisk ”wonder drug”. Der er dog en bagside af medaljen, som forskningen løbende gør os klogere på. De selv samme egenskaber, som gør eksempelvis PFOS industrielt anvendeligt, er også nøglen til de miljømæssige problemer, vi ser i disse år.

Der findes polymerer, som ikke i sig selv er er toksiske, men polymerer og de polyfluorerede forbindelser kan nedbrydes til terminale PFAS forbindelser. Terminale PFAS forbindelser bliver som tidligere nævnt kun i begrænset omfang nedbrudt i naturen. Tiden er altså ikke på vores side, som det ellers er tilfældet for mange andre organiske stoffer. Forureningen forsvinder ikke og i nogen situationer kan den blive værre i forbindelse med nedbrydning af precursors.

Hvorfor er det så et problem?

Toksisiteten og de bagvedliggende mekanismer af de enkelte PFAS forbindelser er stadig ved at blive klarlagt. Der er dog meget stærk evidens for, at PFAS stoffer kan have langtidseffekter som er immunotoksiske, kræftfremkaldende og endokrint forstyrrende for mennesker og dyr. De toksiske effekter bliver yderligere forstærket af, at mange PFAS forbindelser både bioakkumuleres og biomagnificeres. Effekterne forstærkes derfor i organismer i toppen af fødekæderne (f.eks. mennesket). Stofferne synes kun i moderat omfang at være akut toksiske.

Den stærkefluorkulstofbinding gør det også svært at nedbryde PFAS i eksempelvis rensningsanlæg, da stofferne ikke bliver omsat mikrobielt. Det kan være en løsning at afbrænde restprodukter som f.eks. affald og slam, men dette kræver meget høje temperaturer. PFAS forbindelser er også påvist i slagger og aske fra forbrændingsanlæg. Vi står altså med en gruppe stoffer, der er meget svære at håndtere i de mængder, vi finder i dag. Der er ingen tvivl om, at PFAS forureningerne er en monumental udfordring, hvor vi stadig kun har set toppen af isbjerget. Det positive er, at området nu er kommet i fokus og der bliver kastet resourcer ind i kampen for at give os mere viden. Og med vores viden følger der heldigvis nye og innovative løsninger, der kan hjælpe med at løse morgendagens problemer.

Kilder:
1: Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances: Recommendations and Practical Guidance. Series on Risk Management No.61Kil