Sorbisense metoden – passiv langtidsprøvetagning i overfladevand
Når de danske myndigheder skal vurdere, om et vandløb har en god økologisk tilstand, så kigger de blandt andet på, om vandløbet er forurenet med miljøfarlige stoffer. Der er mange mulige kilder til forureninger i vandløb, f.eks. bidrag fra grundvand, markdræn, renseanlæg, overfladevand fra byområder, vinddrift samt nedbør. Koncentrationerne af forureningsstofferne kan derfor variere meget over tid som følge af oprindelsen af forureningerne, årstiden, nedbørsforhold etc. Det er f.eks. velkendt, at bidrag fra markdræn kan variere meget fra uge til uge, ligesom større regnhændelser, der giver overfladevandafstrøming, kan betyde, at bidraget til et vandløb kan variere fra time til time.
I denne artikel i ”Nørderiet” kan du blive klogere på, hvordan Sorbisense metoden kan bruges til at fastlægge koncentrationen af forureninger i en recipient tidsproportionalt over længere perioder.
Der er i dag begrænsede muligheder for langtidsovervågning af koncentrationerne i en recipient. Prøvetagning sker som regel med flaskeprøver (også kaldet ”grab samples”) ved at en flaske neddykkes på målestedet. Grab samples giver derfor kun et øjebliksbillede af forureningen på det pågældende sted. For at få viden om gennemsnitskoncentrationer f.eks. et årsgennemsnit, skal der udtages flere prøver for at kunne beregne en repræsentativ forureningskoncentration. I Novana programmet anvendes mellem 1 og 6 grab samples årligt til at beregne årsgennemsnittet (Kilde: Miljøstyrelsen, 2017).
Der kan også bruges automatiserede prøvetagere, som kan udtage en vandprøve over en længere måleperiode, enten som en blandingsprøve eller ved udtagning af flere separate delprøver. Metoden bliver dog sjældent brugt herhjemme ved målinger i det åbne land, da et automatiseret prøvetageudstyr er dyrt at anskaffe, kræver adgang til strøm og forudsætter en del tilsyn og vedligehold.
Sorbisense metoden er et godt og reelt alternativ til både grab samples og automatiseret prøvetageudstyr. Fordelene ved metoden er netop, at udstyret er billigt i anskaffelse samt brug og kræver ikke adgang til strøm.
Hvordan fungerer Sorbisense metoden?
Med Sorbisense metoden installerer du en lille målecelle (kaldet en SorbiCell) på målestedet. Målecellen opsamler løbende forureningsstoffer på en adsorbent over en længere periode (ofte mellem to og fire uger). Når prøvetagningsperioden er slut opsamles målecellen, hvorefter den bliver analyseret på vores laboratorium. I laboratoriet kan de forurenende stoffer bringes i en opløsning igen, hvorefter individuelle forureningskompenenter bliver identificeret og kvantificeret præcist med moderne laboratoriemetoder. Laboratorieanalysen er identisk med de metoder, som anvendes til miljøanalyse af andre matricer, så der bliver f.eks. anvendt GC-MS og LC-MS til organiske molekyler, og ICP-MS til analyse for uorganiske komponenter, f.eks. tungmetaller.
Sorbisense metoden kan bruges til prøvetagning af en lang række organiske stoffer herunder bl.a. PFAS forbindelser, pesticider, PAH´er, oliekulbrinter, phenoler m.m.
Billedet til venstre viser en Sorbicell-PFA prøvetager til PFAS forbindelser, der kvantificeres præcist med moderne LC-MS laboratoriemetoder.
Billedet til højre viser en Sorbicelle efter brug. Vandet passerer fra venstre mod højre gennem en adsorbent, der opsamler forureningsstofferne. Nederst i cellen løber vandet gennem sporsalten (det hvide salt til højre på billedet), som bruges til at bestemme den samlede vandmængde, der er strømmet gennem målecellen i måleperioden.
Den vandmængde, som passerer cellen i måleperioden, kan bestemmes på to måder:
- Den kan bestemmes på baggrund af udvaskningen af sporsalt (calciumcitrat) i cellen. Udvaskningen er lineær proportional med den gennemstrømmede vandmængde.
- Vandmængden kan også bestemmes direkte i felten, som det vil blive beskrevet senere.
Gennemstrømningshastigheden indstilles ved at tilpasse den hydrauliske modstand i cellen med indskudte filtre. Hermed kan du opnå den ønskede kombination af flowhastighed og måleperiode og dermed prøvetaget vandmængde.
Konstruktionen og gennemstrømningshastigheden betyder:
- At der er et meget lille trykfald over cellen, hvilket betyder, at der ikke sker en tilstopning, selvom der er sand og sediment i vandet.
- At sporsaltet i fast form hele tiden er i ligevægt med den opløste koncentration, hvilket medfører den lineære sammenhæng mellem udvaskning af sporsalt og prøvevolumen.
Der er udviklet forskellige montager til brug ved forskellige typer målesteder så som vandløb, grundvandsbrønde, trykledninger m.fl. Ved hjælp af disse montager kan vandmængden (prøvevolumen) gennem prøvecellen bestemmes direkte og uafhængigt af udvaskningen af sporsalt, ved at måle den vandmængde, som opsamles i montagen under målingen.
På billedet herover kan du se den plastikbeholder som Sorbicellen monteres i, og som sænkes ned under vandspejlet. Beholderen er luftfyldt, og da der går en luftslange op over vandoverfladen, er der kontinuerligt en trykudligning med atmosfærisk tryk i beholderen. Det betyder, at vandsøjlen over SorbiCellen bestemmer det hydrauliske tryk på SorbiCellen. Det hydrauliske tryk er den drivende kraft for, at vandet langsomt strømmer igennem SorbiCell´en.
Som nævnt kan vandvolumen også bestemmes i felten. Den såkaldte feltvolumen kan bestemmes i felten ved vejning eller ophældning af den mængde vand som er opsamlet i montagen under prøvetagningen. Gentagne forsøg har vist, at der i ferskvand er god overensstemmelse mellem sporsaltudvaskning og prøvevolumen. Ved sammenligning kan dermed kontrolleres at feltmontagen har fungeret efter hensigten uden utætheder i montagesystemet.
Når analyserne er afsluttet på laboratoriet, beregnes og rapporteres den gennemsnitlige stofkoncentration i måleperioden på baggrund af stofmængde på adsorbenten og gennemstrømmet vandvolumen med denne formel:
Stofkoncentration g/L = mængde opsamlet på adsorbent (g) / prøvevolumen (L)
Prøvetagningshastighed: Volumen over tid
Flowet igennem en SorbiCell er proportionelt med vandsøjletrykket (vanddybden) og omvendt proportionelt med den hydrauliske modstand i cellen. Dermed kan gennemstrømingen beskrives med Darcys’s lov. Tilpasningen af den hydrauliske modstand sker ved at anvende forskellige filtre og fint silica-materiale i SorbiCellen samt ved at ændre gennemstrømningsarealet i bunden af SorbiCellen. Den hydrauliske modstand i SorbiCellen tilpasses, så prøvetagningen udstrækkes over en længere periode - oftest 4 uger. Laboratorietest bekræfter, at gennemstrømningen i cellen varierer proportionelt med vandsøjletryk, som det ses i nedenstående figur:
Diagrammet viser resultater fra forsøg, hvor gennemstrømningshastighed igennem SorbiCellen blev målt samtidigt med vandsøjlehøjde, som blev ændret over tid (Figur: Miljøstyrelsen, 2021).
Udvikling og brug af Sorbisense metoden
Sorbisense teknikken blev opfundet, patenteret og udviklet ved Aarhus Universitet (de Jonge, H. & G. Rothenberg 2004, 2005 / de Jonge, H, 2007). Metoden er sidenhen udviklet til brug i grundvandsboringer, spildevand og overfladevand. Metoden er blandt andet dokumenteret i forbindelse med måling af næringsstoffer i dræn- og overfladevand (Rozemeijer J. et al., 2010), og til måling af chlorerede opløsningsmidler i overfladevand (Demougeot-Renard H. et al., 2017).
I Danmark har metoden med succes været brugt måling af nitrat i overfladevand i forbindelse med et GUDP-projekt (”Emissionsbaseret kvælstof- og arealregulering”, de Jonge H. et al., 2018).
I et teknologiprojekt (TUP) under Miljøstyrelsens program har Niras og Eurofins Miljø udviklet og dokumenteret brugen af Sorbisense metoden til målinger af PFAS-forbindelser i overfladevand (Miljøstyrelsen, 2021). Metoden kan kvantificere indholdet af 12 PFAS forbindelser i SorbiCellen ned til 0,25 nanogram, dvs. 0,25 10-9 gram. Formålet med projektet var bl.a. at vurdere om resultater fra grab samples kan sammenlignes med resultater målt med SorbiCeller.
Prøvetagningen blev tilrettelagt, så udtagning af grab samples og placering af SorbiCeller skete nøjagtigt det samme sted og på en strækning i vandløbet, hvor der er fuldstændig opblanding. På hvert sted og i hver periode blev der opsat 3-4 SorbiCeller og i de samme perioder blev der udtaget 4-5 grab samples inklusiv duplikatprøver.
Figuren herunder viser udvalgte måleresultater for PFOS for grab samples og SorbiCeller. PFOS er en PFAS forbindelse, der er reguleret i henhold til bekendtgørelsen BEK 1625, som fastlægger miljømål for bl.a. vandløb, søer og grundvand.
Diagrammet viser et plot af resultater for PFOS koncentrationer målt med grab samples (sorte firkanter) og med SorbiCeller (grøn linjer). (Data: Miljøstyrelsen 2021).
Den kombinerede prøvetagnings- og analyseusikkerhed (RSD) for grab samples kan på baggrund af replikater beregnes til 0,5-13% (gennemsnitlig 5 %). Dag-til-dag variationen mellem grab samples indsamlet inden for en måned viste sig at være en del større: 15% til 64% (største koncentration kontra laveste koncentration) med et gennemsnit på 30% inden for en måned. SorbiCell resultaterne viste til sammenligning en kombineret prøvetagnings- og analyseusikkerhed på 5-20% (gennemsnit 8,5%) for hele perioden.
Den samlede usikkerhed ved brug af Sorbisense metoden (9%) til bestemmelse af en gennemsnitskoncentration er i det viste eksempel altså betydelig lavere sammenlignet med en udtagning af en grab sample (30%).
I figuren herunder er vist middelværdier for grab samples og SorbiCell-prøver som et korrelationsplot for de forskellige PFAS forbindelser, som er påvist i begge typer prøver.
Figuren viser, at der for de 8 påviste forbindelser er en særdeles god overensstemmelse (hældning = 1,02, R2 = 0,93) mellem middelværdier opnået med de to metoder. Sorbiceller og grab samples giver således sammenlignelige resultater. Forskellen er, at der skal udtages forholdsvis mange grab samples for at udligne den variation, der er forbundet med den enkelte prøve.
Forsøgene bekræfter en betydelig dag-til-dag variation af PFAS koncentrationer i overfladevand på målestedet. Variationen forbundet med grab samples er mest relateret til den tidslige variation i forureningsindhold. Endnu større variationer kan forventes, hvis der prøvetages i zoner uden fuldstændig opblanding eller i situationer med kraftigt varierede kildestyrke.
Med Sorbisense metoden er usikkerheden på bestemmelse af en gennemsnitsværdi væsentlig reduceret. I TUP rapporten konkluderes det, at Sorbisense metoden er velegnet til måling af PFOS og en række PFAS-forbindelser.
Miljøstyrelsen undersøgte også de økonomiske aspekter ved brug af Sorbisense metoden kontra traditionelle metoder. Resultatet var klar til fordel for Sorbisense-metoden. Du kan læse nærmere detaljer i rapporten (miljøstyrelsen, 2021)
Eurofins tilbyder udover PFAS analyser en lang række andre måleapplikationer med Sorbisense metoden, som fx pesticidmålinger i drikkevand, kildesporinger for tungmetaller og LAS i spildevand. Netop de anvendelser er i fokus hvor en tidsvægtede gennemsnitsmåling giver merværdi - fordi en enkelt stikprøve er for usikker, og alternativet i form af mange flere stikprøver ville være for dyr at gennemføre.
Artiklen er skrevet af Hubert de Jonge, udvikleren af Sorbisense, og Eva Kristensen, marketingkoordinator i Eurofins Miljø.
Du kan læse mere om Sorbisense her.
Kilder
Demougeot-Renard H. et al., 2017: Bapst A., Trunz C., Fischer L., Renard P. Integrative Passive Samplers to Detect Chlorinated Hydrocarbon Contamination in Karst. In: Renard P., Bertrand C. (eds.) EuroKarst 2016, Neuchâtel. Advances in Karst Science. Springer, Cham.
de Jonge H. et al., 2018: Van't Veen S.G.W., Kronvang B., Mortensen P. Enkel metode til måling af nitrat i vandløb. Vand & Jord nr. 4, pp. 178-182.
de Jonge, H. & G. Rothenberg, 2005. New device and method for flux-proportional sampling of mobile solutes in soil and groundwater. Env. Sci. Tech. 39: 274-282 /18/.
de Jonge, H. & G. Rothenberg. 2004. Sampling device for measuring fluid flow and solute mass transport in flow systems, comprises casing containing fluid permeable insoluble adsorbent matrix and tracer materials.
de Jonge, H, 2007. Determining chemical or biological properties of liquid in e.g. lake involves situating sampling device having fluid-filled cavity at subsurface position of upper surface of liquid and the use of hydrostatic pressure for sampling liquid /19/.
Miljøstyrelsen, 2017. NOVANA. Det nationale overvågningsprogram for vandmiljø og natur 2017-21. Programbeskrivelse. ISBN: 978-87-7120-862-7
Miljøstyrelsen, 2021. Anvendelse af Sorbicell i vandløb sammenlignet med grab sample. Miljøprojekt nr. 2168, April 2021
Rozemeijer J. et al., 2010. Application and evaluation of a new passive sampler for measuring average solute concentrations in a catchment scale water quality monitoring study. Environ. Sci. Technol. 44, 1353–1359.
